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锰的化合物有哪些

更新时间:2017-7-19      [字体: 字体颜色]

锰的化合物主要有氧化物、氢氧化物、锰盐等三大类。

一、锰的氧化物

锰的氧化物主要有一氧化锰(MnO)、二氧化锰(MnO2)、三氧化二锰(Mn203)、四氧化三锰(Mn3O4)、亚锰酸酐(Mn2O5)、锰酸酐(Mn03)和高锰酐(Mn2O7).Mn2O5和MnO3不能以游离状态存在,只能以亚锰基和锰酸基形式存在。

自然界中最常见的锰的氧化物有软锰矿(MnO2)、硬锰矿(mMnO·MnO2·nH20)、偏锰酸矿(MnO2·nH2O)、水锰矿[MnO2·Mn(OH)2]、褐锰矿(Mn203)、黑锰矿等。含锰天然氧化物见表1。

表1

MnO,Mn203,Mn304,MnO2等不溶于水,锰的各种氧化态,随氧化价的升高,碱性减弱,酸性增强,低价的MnO,Mn2O3属碱性;4价的MnO2属中性;高价的MnO3,Mn207为酸性。

(一)一氧化锰

一氧化锰又称为氧化亚锰(MnO),分子量70.94,呈草绿色或灰绿色粉末,为碱性氧化物,在空气中易氧化,在大气中加热至不同温度时可以生成Mn304,Mn203,MnO2.常温下不溶于水,易溶于酸而生成玫瑰色的二价锰盐。结晶水合物和Mn2+盐溶液的玫瑰色是因为存在[Mn(H20)6]2+离子的缘故。

MnO密度为5.43~5.46g/cm3,硬度为5~6,熔点1784℃.

Mn0主要用于生产硫酸锰,因为生产硫酸锰的主要原料是软锰矿(Mn02),MnO2不溶于稀酸,必须预先还原成MnO。

纯度较高和重金属离子含量低的MnO可直接用于作肥料和饲料添加剂。

工业上生产MnO的方法主要是在回转窑内或反射炉内加碳还原软锰矿粉制得,也有报导可在多层移动炉、沸腾炉内生产。除采用软锰矿外还可用Mn(OH)2和MnCO3在隔绝空气条件下加热制得。

(二)四氧化三锰(Mn304)

Mn304矿物学中又称之为黑锰矿,分子量228.82,理论含锰量72.03%,离子结构为Mn2+[Mn23+]O4,复合分子式为MnO·Mn203,属四方(斜方)晶系,是普通尖晶石结构。天然黑锰矿颜色为黑色,熔点1562℃,密度4.86g/cm3,硬度为5.

Mn304不溶于水,溶于稀盐酸中生成氯化锰,也可与热浓硫酸反应生成硫酸锰。

Mn3O4+8HC1===3MnC12+4H20+C12

2Mn304+6H2S04===6MnS04+6H20+O2

在稀硝酸和稀硫酸中,即使加热至沸腾时也只有部分Mn304溶解。

将MnO,Mn02, Mn203在空气中加热至950℃左右均可得到Mn3O4。

将MnS04,MnC03等锰盐密闭加热焙烧也可得到Mn304。

在硫酸锰水溶液中加入铵盐催化剂通空气同样可制得Mn3O4。

近20年来,科学工作者研究了许多制取Mn304的方法,但是,广泛应用于工业上的生产方法主要是采用在含铵盐的水溶液中使电解金属锰粉通人空气氧化的方法,我国的工业生产均采用此法。近年来,从硫酸锰水溶液中制取Mn304的研究取得了突破性进展,很有可能成为一种与用金属锰粉生产Mn304相竞争的工业生产新工艺。

(三)三氧化二锰(Mn203)

Mn203矿物学中称褐锰矿,呈褐色,呈弱碱性。相对分子量为157.88,理论含锰量69.59%,离子结构式为Mn2+[Mn4+]O3,复合分子式为MnO·Mn02.天然褐锰矿为褐黑色,密度为4.7~4.7g/cm3,硬度为6,属正方晶系。

无水Mn203是由Mn02加热至800℃以上时生成的。水合Mn203可在碱性介质条件下氧化二价锰(Ⅱ)得到。

在水溶液中,由于Mn3+的氧化性而不易制得高浓度三价锰盐。

Mn3++e-===Mn2+

φӨ(Mn3+/Mn2+)=1.54V(3mol·L-1HC104)

Mn3+有强烈的歧化倾向

2Mn3++2H20===Mn2++Mn02+4H+;K≈109

当有过量Mn2+和H+离子存在时,歧化反应减慢.[H+]>3mol·L-1时,歧化作用不明显,酸度低时还水解。

Mn3++H20===MnOH2++H+;K≈1

Mn203与盐酸作用时,生成氯化锰与四氯化锰:

Mn203+6HC1===MnC12+MnCl4+3H20

 (四)二氧化锰(MnO2)

MnO2矿物学中称为软锰矿,相对分子量86.94,理论含锰量63.19%,黑色斜方晶体,密度5.03g/cm3,不溶于水。图1与图2分别表示Mn02的等压分解曲线与分解压Po2与1/T的关系。

MnO2是两性氧化物,它与酸作用生成四价锰盐,在水中易生成水合二氧化锰,作酸性氧化物时则生成亚锰酸盐、水锰矿。Mn02是细晶物,呈黑色。由于生成Mn02的方法不同而有各种不同的变体,各变体的物理性质也有区别。加热时MnO2失去氧,相继转化成Mn203,Mn304,最后转化成MnO.Mn02转化成Mn203的温度对于Mn02的不同变体来说各不相同。但各种Mn02变体的等压分解曲线的外形差异不大,与图1的曲线相似。Mn02在转化为Mn203和其他氧化物过程中生成各种氧化物的固溶体。超过1350℃时则仅有MnO存在。

软锰矿的热分解过程可以表示如下:

图2表示各种氧化锰的平衡压力(1gPo2),直线1,2,3,4将图面划分成各相(Mn, MnO, Mn304,Mn203,Mn02)的稳定区。六价和七价锰的化合物具有酸性,它们各自生成锰酸盐和高锰酸盐。

二、锰的氢氧化物

锰的氢氧化物矿物主要有锰榍石、水锰矿、羟锰矿、偏锰酸矿、恩苏塔矿等。几种最重要的氢氧化物矿物的特性见表2。

表2 锰的氢

锰的最重要的氢氧化物矿物为羟锰矿,即氢氧化锰。二价锰盐与碱作用,即得白色的Mn(OH)2沉淀。

Mn2++2OH-===Mn(OH)2↓

若用NH3·H2O,特别是溶液中有铵盐时,则沉淀很不完全,甚至根本不沉淀。在空气中它很快被氧化成棕色.可以利用它测定水中所溶的氧量。在与空气隔绝的情况下,它仍能与水中的氧化合。

工业上常用天然MnO2与SO2作用生成MnSO4与MnS2O6,再用石灰乳中和即得Mn(OH)2沉淀。

CaS2O6+MnSO4===MnS2O6+CaSO4

MnS2O6+Ca(OH)2===Mn(OH)2↓+CaS2O6

溶液中CaS2O6可循环使用。

当氢氧化锰与氢氟酸作用时,生成氟化锰。

Mn(OH)2+2HF===MnF2+2H20

氢氧化锰与氧化作用生成棕色的Mn0(OH)2(水合二氧化锰).

2Mn(OH)2+O2===2Mn0(OH)2

三、锰  盐

锰盐包括含氧酸盆、锰酸盐毛高锰酸盐、卤盐、有机酸盐。主要的锰盐品种有70余种,其中80%以上为无机盐。

(一)二价锰盐

二价锰的强酸盐均溶于水,从水溶液中结晶出来带有结晶水的锰盐是淡红色的晶体,如MnS04·7H20,MnCl2·4H20,Mn(N03)2·6H20, Mn(C104)2·6H2O等,在这些水合锰盐中都有淡红色的[Mn(H20)6]2+离子,这些盐的水溶液中有[Mn(H20)6]2+离子,因而溶液呈现淡红色。

二价锰盐与碱液反应时,产生白色胶状沉淀,Mn(OH)2在空气中不稳定,迅速被氧化成棕色的Mn0(OH)2.

Mn2++20H-===Mn(OH)2

2Mn(OH)2+O2===2Mn0(OH)2

棕色

在酸性溶液中,Mn2+(3d5)比同周期的其他元素的二价离子,如Cr2+(d4),Fe2+(d6)等稳定,只有用强氧化剂,如NaBi03,Pb02,(NH4)2S208才能将Mn2+氧化成为高锰酸根(Mn04-).

2Mn2++14H++5NaBiO3===2MnO-4+5Bi3++5Na++7H20

2Mn2++5S2082-+8H20===2Mn0-4+10S042-+5Na++16H+

常见的易溶二价锰盐,除上述卤化物、硫酸盐等强酸盐外,还有醋酸盐、硼酸盐、碳酸盐等。

金属锰溶于醋酸即生成醋酸盐:

Mn+2CH3COOH===Mn(CH3C00)2+H2

易溶盐从水中结晶出来时,大都带有不同数目的结晶水,如MnCl2·nH20,n=4,6;MnS04·nH20,n=1,4,5,7;Mn(N03)2·nH20,n=3,6;Mn(CH3C00)2·nH20,n=4.带多少结晶水与结晶温度有关,如Mncl2在58℃以上结晶得MnCl2·4H2O,底于58℃得MnCl2·6H2O。结晶温度愈低,结晶水愈多,如MnSO4在高于27℃以上时随温度升高结晶水降低,在100℃左右时可结晶出MnSO4·H2O,在26℃结晶得到MnSO4·4H2O,在9℃结晶得到MnSO4·7H2O。

在有硫酸存在时,硫酸锰的溶解度显著降低,如在25℃时,溶液中含40.8%H2SO4,则MnSO4的溶解度是3.8%,若含62%H2SO4时则MnSO4的溶解读为0.5%,当H2SO4浓度低于62%时,固相是MnSO4·H2O;硫酸浓度高于62%时,则固相是MnSO4.当硫酸浓度再高而温度降低时,则析出的固相是酸失盐MnSO4·H2SO4·H2O.在120~200℃时MnSO4在水中的溶解度见图3。

由于Mn2+在碱性溶液中易被空气中的氧氧化成MnO(OH)2,因此Mn2+的易溶性强酸盐稳定,因为弱酸盐水解呈碱性,如需制备盐Mn(Ⅱ)盐,水溶液pH均不可大于7。

在全部可溶性二价锰盐中硫酸锰最稳定,硫化锰、碳酸锰、磷酸锰难溶于水。

(二)锰酸盐

至今人类虽未曾制出锰酸,但其盐类却不少。将MnO2与NaOH或KOH混合放置在空气中或加一些氧化剂如KN03,KC103等一同溶化即得锰酸盐:

2Mn02+4KOH+O2===2K2Mn04+2H20

锰酸盐同样也可用高锰酸盐与碱作用获得:

4Mn0-4+40H-===4Mn042-+2H20+O2

上述反应如果用电解氧化或同氯作用可以反转过来:

2Mn042-+C12===2Mn04-+2C1-

锰酸根仅仅在强碱溶液中稳定。在中性、弱碱性或弱酸溶液中,即使很弱的碳酸也按下式歧化:

3Mn042-+4H+===2Mn04-+MnO2+2H20 K≈1058

因此,它不能用酸化锰酸盐制得。

锰酸盐都是强氧化剂,也极易转变成高锰酸盐。

(三)高锰酸盐

高锰酸是一种强氧化剂,极不稳定,0℃以上会产生爆炸,因此,在实际生活中很少用到高锰酸,而是使用其盐类。

工业上制备高锰酸盐是先将MnO2转变成六价锰盐,接着电解氧化而制取。

KMnO4和K2Cr2O7一样都是强氧化剂,k2Cr2O7作氧化剂时,还原产物总是Cr3+,而KMn04的氧化能力和还原产物因介质的酸碱度不同而有所不同,这可从电势图中有关的电势值表现出来。一般地说,它的氧化能力在酸性溶液中比在中性或碱性溶液中强得多,可以定量地氧化很多物质。KMn04作氧化剂时,在酸性介质中还原产物为Mn2+,中性溶液中为Mn02,碱性溶液中为K2Mn04。

KMn04的颜色为暗紫红色,外观几乎是呈黑色的斜方晶体。在0℃时饱和溶液含有2.75%的KMn04,在20℃时为6%,在65℃时为20.0%冷却时浓度低于41.4%的NaMn04溶液结晶出冰,在浓度为41.4%~75.2%之间结晶出NaMn04·3H20,其熔点为68.7℃,高锰酸盐在碱性溶液中分解:

4Mn04-+40H-===4Mn042-+2H20+O2

并且可以进一步分解。带有MnO42-离子的化合物呈绿色。在18℃加浓KC1溶液(0.9~13.8mol·L-1)使高锰酸钾还原时,速度趋向于零。在这个阶段光和紫外线能加速还原反应,而氧则使反应减慢。

加热KMn04超过200℃时,则分解失去氧,其反应式为

2KMn04===K2MnO4+Mn02+02

也可按下式反应:

3KMn04===K3Mn04+2Mn02+202

KMn04和H2SO4在低温下作用可以制得锰的高价氧化物Mn2O7.这是一种油状液体,有特殊的气味,在反射光下呈绿色,在透射光下呈深蓝色,熔点为5.9℃,20℃的密度为2.396g/cm3.在55℃开始分解成a-Mn203和02,迅速升温,在90℃左右即发生爆炸,起爆速度为400m/s左右,撞击灵敏度和雷汞相同。与湿空气相作用时,Mn207分解成Mn02并放出02与03;但没有湿空气存在时,可以在密闭的容器中于-10℃下长期保存。Mn207是强氧化剂,例如可以将NaCl和Nal氧化成为NaC1O3和NaIO3.


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