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产学研合作推动环氧树脂活性稀释剂产业创新发展

更新时间:2017-11-30      [字体: 字体颜色]

环氧树脂活性稀释剂系列产品是一类多品种多用途的精细化工产品,广泛应用于国民经济各领域和国防工业。国外上世纪50至60年代已开发出环氧树脂活性稀释剂系列产品,主要有烯丙基、丁基、辛基、C12-14 烷基等单缩水甘油醚、乙二醇、丁二醇等多缩水甘油醚系列,品种数量有几十种之多。国内起步较晚,上世纪90年代开始重视环氧树脂活性稀释剂应用研究和产业化开发,虽陆续有多个品种面市,但品种不全,与国外相比质量有差距。南京林业大学朱新宝教授通过产学研合作,组成创新团队,瞄准市场需求,立足自主创新,历时十余年,取得了国内首创、产品性能达到国际先进水平的新成果,并取代了进口并实现批量出口,创造了显著的环境效益、经济效益和社会效益。

一个优秀的团队必然拥有一位优秀的领军人物,团队带头人、博士生导师朱新宝教授长期从事化学(化工)专业的教学和科研工作,重点进行环氧化合物的精细衍生产品开发研究,分别对二元醇单醚及其酯系列、二元醇双醚高级溶剂系列、封端聚醚系列、环氧树脂活性稀释剂系列高级溶剂与活性单体的清洁生产工艺技术进行了深入的研究。合作组建了多个产学研基地,分别建立了江苏省醇醚工程技术研究中心、安徽省环氧树脂及助剂工程技术研究中心;完成了20多个新产品和新技术的成果转化,实现产值约50亿元,利税超10亿元;发表了50多篇科技论文,主编教材1部;申报了41项中国发明专利(20项已获授权);完成了18项省级科技成果鉴定,获中国石油化工协会科技进步二等奖3项、三等奖1项,梁希林业科学技术奖三等奖1项,江苏省科技进步二等奖1项,安徽省科技进步二等奖3项、三等奖1项,黄山市科技合作奖1项。

朱新宝教授十分重视科技成果转化,在学校、学院大力支持下,发挥科研优势,与企业建立紧密的产学研合作关系,推进科技成果转化。他以研发成果“环氧树脂活性稀释剂生产工艺”与安徽新远科技有限公司进行产学研合作,将大专院校科研优势与企业设施设备、工程技术及资金优势充分结合,通过共同努力,凝心聚力持续创新,在不断取得显著成果的同时,安徽新远科技有限公司也从一家小微企业发展成为国内最大的环氧树脂活性稀释剂生产企业,并先后被认定为高新技术企业和国家火炬计划高新技术企业。

环氧树脂活性稀释剂是含有环氧基团的低分子环氧化合物,具有粘度低柔性好等特点,它们可以参加环氧树脂的固化反应,成为环氧树脂固化物交联网络结构的一部分,能促进环氧树脂的流动性,降低固化物的收缩,提高固化物的韧性,主要用作环氧树脂灌封料、浇铸料、浸渍料、胶粘剂和涂料降粘等,应用领域广泛,是重要的精细化工产品。但是传统工艺生产该类产品污染较重。朱教授领衔的技术开发团队,遵照循环经济理念,以绿色制造为发展目标,开发出二步合成法清洁生产工艺,实现了环氧树脂活性稀释剂生产工艺的重大技术创新。他们采用特殊工艺,产品生产过程清洁,做到了基本无污染物排放,对保护环境和生态产生了十分有益的影响,顺应当今社会对环保的要求,符合国家产业政策导向。先进技术工艺的应用和新产品的不断开发,不仅改变了国内环氧树脂活性稀释剂品种单一、产品档次及技术水平低、高端产品需从国外进口的现状,而且填补了我国在环保型高端环氧树脂活性稀释剂产品产业化上的空白。

其中环氧树脂活性稀释剂重要品种之一C12-14 烷基缩水甘油醚就是朱新宝教授团队与安徽新远科技有限公司产学研合作的重要成果。C12-14 烷基缩水甘油醚沸点高、刺激性低、毒性小,含有活泼的环氧基可参与固化反应,有效地改善了操作与制品性能,除起到稀释作用外还可使固化产物柔韧性增加,是传统的丁基缩水甘油醚理想的替代品。国外生产 C12-14 烷基缩水甘油醚采用的工艺是 C12-14 醇与环氧氯丙烷在均相液体路易斯酸性催化剂作用下进行开环反应,生成 C12-14 烷基氯醇醚中间体;氯醇醚中间体与低浓度液碱进行闭环反应,反应产物分出饱和盐水,精制得 C12-14 烷基缩水甘油醚。该项工艺开环反应使用均相路易斯酸催化剂存在较多缺点,如:加料时接触空气“冒烟”,对操作人员危害大;遇水敏感、失活,对原料含水量要求高;对生产设备腐蚀严重等等。同时,闭环反应生成饱和盐水,分离反应产物后,用水稀释再进行生化处理,排放虽能达标,但该饱和盐水 COD 在30000mg/L 左右,生化处理负荷大,稀释水用量多,不利于节能减排。

针对 C12-14 烷基缩水甘油醚生产工艺中存在的环境污染等缺点,“C12-14 烷基缩水甘油醚清洁生产工艺关键技术及产业化”项目团队以天然的 C12-14 脂肪醇为起始原料,开发了具有自主知识产权的 C12-14 烷基缩水甘油醚二步法绿色生产工艺技术,并实现了技术成果产业化。

“C12-14 烷基缩水甘油醚清洁生产工艺关键技术及产业化”项目由南京林业大学与安徽新远科技有限公司承担完成,主要完成人有朱新宝、程振朔、朱凯、王芳、周孜、杨云、李大钱,其中教授2人、副教授1人、博士2人、工程师2人。

一、产品开发的总体思路

以天然的 C12-14 脂肪醇为原料,进行 C12-14 烷基缩水甘油醚绿色生产工艺技术开发。首先采用二步法工艺进行 C12-14 烷基缩水甘油醚生产工艺技术研究,开发新型开环反应高活性、选择性好的固体路易斯酸催化剂,C12-14 醇与环氧氯丙烷进行开环催化反应,提高 C12-14 烷基氯醇醚中间体选择性;再与40% 以上高浓度氢氧化钠在相转移催化剂作用下进行闭环反应,制得 C12-14 烷基缩水甘油醚粗品,通过水洗、减压蒸馏低沸物等精制处理,制得 C12-14 烷基缩水甘油醚产品。固体盐通过饱和盐水多次萃取、洗涤,可精制为工业用盐;饱和盐水采用热泵蒸发技术回收盐,从而实现 C12-14 烷基缩水甘油醚绿色生产。

二、形成的主要创新点

1.开发了环氧氯丙烷开环反应选择性高的新型固体路易斯酸催化剂。新型固体路易斯酸催化剂选择性好,加料方便,克服了常用的液态路易斯酸催化剂的毒性、对原料中水敏感失活、腐蚀性等问题。

2.将闭环反应与低成本副产盐回收工艺有机结合,开发了高浓度碱闭环反应、固体盐精制回收关键工艺设备。筛选出低毒季铵盐相转移催化剂,反应活性高;采用 40% 以上的 NaOH 进行闭环,副产固体 NaCl多,饱和盐水少;设计了闭环反应釜的高固盐含量搅拌器,有利于闭环反应顺利进行;设计了反应产物与固体盐的饱和盐水萃取分离系统,在闭环反应釜中方便地分离出反应产物;设计了固体盐及盐水送盐精制回收系统,可低成本回收工业级 NaCl。

3.开发了饱和盐水热泵蒸发及有机物回收利用技术。该饱和盐水有机物含量约为 3%,在热泵蒸发浓缩过程中不断积累,定期排放,排出的浓缩液含有机物 30%,水 50% 左右,其它为盐。该有机物富含羟基(570mgKOH/g),采用一步法工艺,与环氧氯丙烷、氢氧化钠进行反应,精制处理制得环氧化合物,可用作防腐涂料。

4.开发了较高含盐废水生化处理系统。生产工艺中含盐污水的盐含量为 5000 ~ 6000mg/L,项目组开发了具有自主知识产权的耐盐菌种以及耐盐菌种培养和加料系统,在送循环经济园污水处理系统前,通过厌氧、好氧等生化处理,使废水 COD 小于 150 mg/L。

三、应用推广及效益情况

在创新小试研究工艺基础上,项目组以 600t/a缩水甘油醚中试生产装置为扩试研究平台,进行清洁生产工艺技术扩试研究,建立了 3000t/a C12-14烷基缩水甘油醚生产线。同时不断进行产业化清洁生产关键技术再创新,其间生产过程稳定,产品质量高,至 2016 年 底实现销售收入8.72亿元,利税1.28亿元。C12-14 烷基缩水甘油醚产品可替代进口,缓解了我国对高端活性稀释剂类产品的迫切需求,带动和促进了涂料、电子化学品和胶粘剂等领域的产品向高档化、环保型的高层次技术方向发展,产品批量出口至东南亚、西欧和美国,得到了国外客户的好评。

此项目是根据国家政策导向,瞄准市场需求,通过产学研合作,自主创新取得的成果。该清洁生产技术为国内首创,产品性能达到国际先进水平,取代了进口并实现出口。通过使用高浓度氢氧化钠原料副产固体萃取盐精制处理、热泵技术蒸发饱和盐水回收副产盐,以较低成本消除了副产盐对环境的影响,实现了清洁化生产,具有显著的环境效益、经济效益和社会效益。

朱新宝教授代表南京林业大学与多家企业进行了紧密的产学研合作,不断实现科技成果转化,推动产业创新,对我国环氧树脂活性稀释剂产业的快速具有深远意义。


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